Наноструктури в природі. Секрети синьої птиці

Біологічні пігменти, які вибірково розсіюють, поглинають і відбивають світло певних довжин хвиль, створюють різноманітну забарвлення пташиного пір’я. Наприклад, каротиноїди дають яскраві жовті, помаранчеві, червоні кольори, а меланін – коричневі, чорні. Але синього пігменту у птахів немає! Герої знаменитої п’єси Метерлінка так і не змогли знайти справжню “Синього птаха”…

І все ж оперення такого кольору існує. Дослідники з Yale Univ. (США) [1] показали, що яскрава синя, блакитна, жовта забарвлення обумовлені 3D биофотонными наноструктурами, що складаються з білка β-кератину і повітря (рис. 1). Ці губчасті наноструктури знаходяться в центральній частині борідок, що відходять від стрижня пера (рис. 2 і рис. 5 B,C).

Рис. 1. a – Ширококлюв серогрудый; b – блакитна сиалия; c – котинга сливогорлая.
d-f – Відповідні ТИМ фотографії наноструктур борідок
(світлі зображення – повітря, темні – кератин):
d – сіро-блакитних пір’я, е – синіх, f – бірюзових. g-i – Дані SAXS.

Шкала: d – 250нм; e,f – 500нм, g-i – 0.05 нм-1.

Рис. 2. Структура пташиного пера. Від центрального стрижня відходять борідки (від них, в свою чергу, бородочки) з кератину.

 

У природі існують різні кристалоподібні і аморфні биофотонные наноструктури – одне-, двох – і тривимірні (рис. 3). Інтерференція, дифракція та розсіяння світла на елементах цих наноструктур призводять до появи так званої “структурної” забарвлення (див. наприклад, [2]). Один з найбільш відомих прикладів подібних структур – опал. В опалі сфери SiO2 (розмірами від 200 до 1000 нм) утворюють ГЦК-гратки. Вона і створює чудову райдужну забарвлення. На відміну від цього прикладу синє забарвлення пташиного пір’я, викликана аморфними наноструктурами, мають ближній порядок, не райдужна. Кольори не змінюються залежно від кута спостереження (при природному освітленні). Яскраві не райдужні структурні фарби оперення – важлива частина фенотипу птахів.

Рис. 3. Класифікація биофотонных наноструктур [1]:
a, b, c – кристалоподібні (биофотонные кристали), дальній порядок; різні кольори відповідають областям з різними показниками заломлення n;

d, e, f – аморфні биофотонные наноструктури, ближній порядок (d – для птахів поки не виявлено);

ТИМ зображення: е – перетину паралельних колагенових волокон зеленого мови прекрасною райського птаха, f – наноструктури з β-кератину і сферичних включень повітря лазурного пера пипры синеголовой.

 

Автори [1] з допомогою методів малокутового розсіювання рентгенівських променів (SAXS) з використанням синхротронного випромінювання, електронної мікроскопії та спектрофотометрії охарактеризували наноструктури та оптичні властивості 297 синіх пір’я різного відтінку (230 птахів зі 163 родів, що належать 51 сімейства). Зразки були взяті з музеїв США і Великобританії. Вимірювання SAXS дозволили отримати кількісну інформацію про двох основних типах аморфних биофотонных наноструктур і підтвердили існування ізотропного ближнього порядку. Просторове варіювання показника заломлення n призводить до значного посилення вузької смуги довжин хвиль.

Рис. 4. Схема SAXS експериментів (розмір зразка ~ 50 мм2).

Наноструктура першого типу складається із складного переплетіння паличок кератину і каналів, заповнених повітрям (рис. 1е). Структура другого типу – квазиупорядоченная щільна упаковка заповнених повітрям сферичних порожнин, розділених стінками з кератину (рис. 1f, 3f). Крім того, за допомогою SAXS автори [1] ідентифікували новий клас рудиментарній наноструктури, що створює синювато-сірий і сіро-блакитний структурні кольору (рис. 1d).

Дослідники висунули гіпотезу про формування наноструктур шляхом самозбірки при розподілі фаз в процесі освіти пера. При полімеризації β-кератин починає відділятися від цитоплазми клітини, цитоплазма поступово висихає, і порожнечі заповнюються повітрям. Але чому цей процес припиняється саме тоді, коли формується “потрібна” для яскравого забарвлення наноструктура? Для з’ясування механізму самозбірки потрібні подальші дослідження.

Автори роботи також вивчили випадки комбінованого забарвлення, коли поряд з наноструктурой присутній пігмент. Завдяки їх взаємодії виникають нові кольори, які не можуть бути пояснені наявністю тільки пігменту або тільки певної наноструктури.

Звичайно, механізми виникнення структурних квітів вивчають не тільки для того, щоб розібратися в еволюції птахів. Це важливо для розробки нових фотонних матеріалів. Вчені з Китаю та США (у тому числі Е. Яблонович, творець першого штучного фотонного кристала “яблоновит”), зуміли розкрити деякі секрети синьої птиці [3]. Вони вивчили структурні та оптичні властивості синього пера папугу Ara macao (червоного макао) і з’ясували, що губчаста структура борідки дуже схожа на структуру аморфних алмазоподібних фотонних кристалів” (тобто фотонних матеріалів з тетраэдрической координацією елементів як в решітці алмазу, але мають лише ближній порядок), рис. 5.

Рис. 5. А – Мікрофотографія борідок синього пера червоного макао.
В – Переріз борідки (х100). З – SEM зображення перерізу борідки.
D – SEM зображення губчастої структури кератину.
E – зображення модельної структури.
Експериментальний і теоретичний спектри відбиття.
Фотографія червоного макао.

За даними SEM борідка складається із з’єднаних на кінцях циліндричних паличок кератину довжиною близько 170 нм і діаметром 85 нм (в місцях з’єднань діаметр дорівнює 120 нм). Автори сконструювали модель на базі ідеального аморфного кремнію з тетраэдрической структурою ближнього порядку, замінивши атоми “палички” реальних розмірів. Зображення модельної структури наведено на рис. 5E. Видно, що структура кератину (рис. 5D) разюче на неї схожа. Розрахований для моделі і експериментальний спектри відбиття теж практично співпали (рис. 5).

За даними SEM об’ємна частка кератину в борідці становить 38%. Виявляється, це не випадковість, а дивовижна структурна оптимізація, досягнута в процесі еволюції! Модельні розрахунки [3] підтверджують, що відбивна здатність максимальна саме при цій величині і швидко падає як при зростанні, так і при зниженні частки кератину. Наноструктура борідки пера папугу призводить до виникнення ізотропного фотонної псевдо-забороненої зони з центром 478 нм, яка дає яскраву, не райдужну синє забарвлення.

На думку вчених [3], розгадана ними наноструктура може послужити основою для синтезу різних фотонних матеріалів. Дійсно, їх розрахунки показують, що заміна кератину (n = 1.58) на матеріали з показниками заломлення n > 2.3 (при оптимізації об’ємної частки “паличок” для кожного n) призводить до переходу від ізотропного псевдо-забороненої зони до ізотропної повної забороненій зоні у видимому або ІЧ-діапазонах. У аморфних фотонних наноструктур обох типів може виявитися багато цікавих, навіть незвичайних оптичних властивостей, важливих для створення нових приладів.

О. Алексєєва

1. V. Saranathan et al., J. R. Soc. Interface 9, 2563 (2012).

2. Р. Е. Кричевський, Хімія і життя №11, c. 15 (2010).

3. H. Yin et al., PNAS 109, 10798 (2012).

 

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *